氣固流化床光催化反應(yīng)器光化學(xué)反應(yīng)儀的研究進(jìn)展

論述了氣固相光催化反應(yīng)器的特點(diǎn)、類型及研究現(xiàn)狀。根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，氣固相光催化反應(yīng)器分為固定床和流化床，主要介紹了國外近年來流化床光催化反應(yīng)器應(yīng)用于廢氣處理中的研究進(jìn)展情況，闡明了新型流化床光催化反應(yīng)器的研究與設(shè)計(jì)是光催化氧化法工業(yè)化過程中需要解決的關(guān)鍵問題之一，分析了其存在的問題，并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

隨著能源價(jià)格的持續(xù)上漲和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化污染治理技術(shù)近年來日益受到人們的重視 ^[1]。該技術(shù)具有工藝簡單、能耗低、無二次污染和降解*的特點(diǎn)。因?yàn)榘雽?dǎo)體受一定能量光照射而產(chǎn)生的光生空穴和電子具有很強(qiáng)的氧化性和還原性,可以無選擇的將半導(dǎo)體顆粒表面的吸附物氧化還原為ＣＯ₂和Ｈ₂Ｏ。國內(nèi)外有關(guān)光催化降解水中有機(jī)污染物的研究已有十余年歷史，近幾年來，隨著對(duì)低濃度(μｇ/ｍ³)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）所帶來的空氣污染問題的重視，人們認(rèn)識(shí)到氣固相光催化處理VOCs的潛在優(yōu)勢(shì)，開始了這方面的研究。氣固相光催化反應(yīng)器是光催化過程的核心設(shè)備，它的設(shè)計(jì)和應(yīng)用勢(shì)必成為氣固相光催化研究的主要方向之一。由于流化床具有傳質(zhì)效率高、操作范圍寬、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)，近年來出現(xiàn)了氣固相流化床光催化反應(yīng)器的研究熱潮。本文總結(jié)了國外近年來廢氣治理中氣固流化床光催化反應(yīng)器的研制及應(yīng)用情況，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 氣固相光催化反應(yīng)器的特點(diǎn)

　　光催化反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器的不同之處在于需要有光源的存在，因此它的設(shè)計(jì)更加復(fù)雜，除了考慮傳統(tǒng)的反應(yīng)器所涉及的如質(zhì)量傳遞和混合、反應(yīng)物和催化劑的接觸、流動(dòng)方式、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的安裝、溫度的控制等問題外，還要考慮光能在反應(yīng)器內(nèi)的傳播與均勻分布，因?yàn)橹挥形樟诉m當(dāng)?shù)墓庾佣患せ畹拇呋瘎┎啪哂写呋钚浴Ａ硗猓鈴?qiáng)的選擇也極為重要，它對(duì)光催化反應(yīng)的影響隨反應(yīng)物的不同而有所不同。但通常在較低光強(qiáng)下反應(yīng)速率與光通量呈一級(jí)反應(yīng)，在較高光強(qiáng)下反應(yīng)速率為半級(jí)，即光效率隨光強(qiáng)增加而下降。光催化反應(yīng)器的反應(yīng)能力受照射光分布和光強(qiáng)的影響這些特性給光反應(yīng)器的理論分析、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化應(yīng)用均帶來了困難，多相體系中固體催化劑的存在更增加了問題的復(fù)雜性。

　　根據(jù)相態(tài)的不同，光催化反應(yīng)器可分為氣固相光催化反應(yīng)器與液固相光催化反應(yīng)器。與液固相相比，氣固相光催化反應(yīng)器通常需要在高氣體體積流量下操作^[2]，要求有很好的氣密性，同時(shí)要便于物料的裝卸；需要固定化的催化劑，若使用粉末催化劑，只能造成氣阻增大，催化劑流失嚴(yán)重或分散不均等不利情況而影響。

整個(gè)光催化效果（但一般認(rèn)為光催化劑固定后比表面積減小，其催化效率有所降低）。兩者的相同點(diǎn)是，都需要實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、催化劑與入射光的充分接觸，這可以通過改善反應(yīng)器中光的分布和提高催化劑的比表面積的方法來實(shí)現(xiàn)。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展

2 氣固相光催化反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀

　　半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)的zui早研究可追溯到1972年日本科學(xué)家Fujihims和Honda發(fā)現(xiàn)在近紫外光（380nm波長的光）的作用下，金紅石型TiO₂單晶電極能使水在常溫常壓下連續(xù)分解為氫氣和氧氣。其在環(huán)保中的應(yīng)用則始于1976年加拿大科學(xué)家John H. Catey等將TiO₂光催化應(yīng)用于劇毒多氯聯(lián)苯降解的研究。氣固相光催化氧化技術(shù)至今未能工業(yè)化的一個(gè)zui主要原因是光反應(yīng)器的缺乏。目前，開發(fā)結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)效率高的新型光反應(yīng)器已成為氣固相光催化技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。

　　氣固相光催化反應(yīng)器根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為固定床和流化床兩種類型。固定床結(jié)構(gòu)簡單，易于操作，隨處理程度不同可一次性或回流循環(huán)處理。有關(guān)固定床光催化反應(yīng)器的研究較多，出現(xiàn)了多種反應(yīng)器類型，如間歇式反應(yīng)器^[3,4]、光導(dǎo)纖維反應(yīng)器（OFR）^[5,6]、環(huán)形反應(yīng)器^[7-9]、管狀反應(yīng)器^[10-13]和整體構(gòu)造反應(yīng)器（即蜂窩狀反應(yīng)器）^[14]等。

流化床的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，操作中需要滿足壓降小、高氣速的要求，過程不易控制，因此研究難度較大，報(bào)道得較少。然而，流化床可改善傳質(zhì)條件，提供光對(duì)顆粒的連續(xù)照射，提高催化劑表面積與反應(yīng)器容積之比，可通過調(diào)節(jié)載體膨脹率提高光的透射率。與固定床的比較研究表明^[15,16]，流化床比固定床能更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、催化劑與入射光的充分接觸，提高光催化效率。并且，由于流化床極大的改善了污染物與催化劑的傳質(zhì)條件，比固定床更適合于處理較高濃度的有機(jī)廢氣。流化床的這些優(yōu)點(diǎn)已逐漸引起了人們的注意，為使氣固相光催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，流化床光反應(yīng)器的研制和開發(fā)勢(shì)在必行，國內(nèi)外已有不少研究人員投入了該項(xiàng)工作，并取得了不菲的成績。

3 氣固流化床光催化反應(yīng)器

　　氣固流化床光催化反應(yīng)器與其它工業(yè)流化床所不同的是：(1)在反應(yīng)器中安裝有人工紫外光源；(2)流化床中流態(tài)化顆粒表面負(fù)載有二氧化鈦光催化劑（由于粉末二氧化鈦容易粘附聚結(jié)，流態(tài)化性質(zhì)不好，所以常將二氧化鈦負(fù)載在易流態(tài)化的顆粒表面）。根據(jù)流化床的光源內(nèi)置和外置的不同，為使光、氣、固充分接觸，流化床可采用不同的幾何形狀，但目前，氣固流化床光催化反應(yīng)器主要限于實(shí)驗(yàn)室研究，因此多為“二維"流化床的形式。以下是近年來國外采用的幾種用于氣固相光催化反應(yīng)研究的流化床類型。

3.1 平板流化床光反應(yīng)器

　　平板流化床光反應(yīng)器采用外置光源，由兩個(gè)透光性能好的平板玻璃或塑料等垂直安裝制成，兩板間有一小間隔（一般為幾個(gè)毫米）。半導(dǎo)體催化劑負(fù)載于顆粒狀載體表面，裝填于床中，由床層底部的多孔布?xì)獍逯危瑫r(shí)混合有反應(yīng)物的氣流經(jīng)布?xì)獍暹M(jìn)入反應(yīng)器使催化劑顆粒流態(tài)化，紫外光源垂直照射于反應(yīng)面。這種反應(yīng)器較易觀察催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)、氣流路徑和氣泡性質(zhì)，而且結(jié)構(gòu)簡單，制作容易，在研究中使用較多。

　　D. Iatridis^[17]等在平板流化床中進(jìn)行了光能吸收的研究，分析了透光系數(shù)和反射系數(shù)與反應(yīng)器參數(shù)之間的關(guān)系。該反應(yīng)器用高純度氮?dú)庾鬏d氣，使催化劑顆粒流態(tài)化。采用氙光燈作光源，經(jīng)過光柵，篩選出波長為560nm±4nm的光，再通過透鏡，使光線平行，經(jīng)累計(jì)球，照射于反應(yīng)器，照射面積為3mm×6mm。研究表明，平均透光系數(shù)隨床層膨脹高度和顆粒直徑的平方根的增加而增加，隨床層厚度的增加而減小；相反，平均反射系數(shù)隨床層高度和顆粒直徑的增加而減小。

　　Dibble L.A.等^[18]采用小試平板流化床進(jìn)行了濕氣流中三氯乙烯（TCE）的光催化氧化研究。TCE的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8μmol(TCE).g^-1(ca.).min^-1,量子效率高達(dá)13%。研究表明，該流化床提供了紫外光、TiO₂/SiO₂催化劑和氣相反應(yīng)物之間、連續(xù)的接觸，并能快速對(duì)進(jìn)氣氣速、反應(yīng)物組分和光子流的改變做出反應(yīng)。

　　Satoru Matsuda等^[19]采用超細(xì)TiO₂顆粒二維流化床光催化處理NO_X。反應(yīng)器器壁為2mm的耐熱玻璃，反應(yīng)區(qū)截面為2mm×70mm。擴(kuò)大段高230mm，頂端截面為50mm×70mm，以防止顆粒被氣流攜帶出去。采用1mm的玻璃珠作氣體分布器，UV燈外部照射，為防止紫外光散失，整個(gè)裝置置于一黑箱中。研究所用TiO₂顆粒粒徑分別為7,20和200nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑粒徑越小，比表面積越大，粘著力也越大，因此聚團(tuán)流化時(shí)不易破碎。用其處理NO_X的研究發(fā)現(xiàn)，NO_X的去除與催化劑比表面積成比例，即催化劑粒徑越小，NO_X的去除率越高，說明了該過程受反應(yīng)的限制。

3.2　振動(dòng)流化床光反應(yīng)器

　　振動(dòng)流化床光反應(yīng)器將振動(dòng)裝置與流化床相結(jié)合，通過外部振動(dòng)能量使顆粒催化劑流態(tài)化，因此與其它流化床相比，具有在低氣速下操作和防止催化劑顆粒聚結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，且更適于處理較高濃度的有機(jī)廢氣。

　　Alexander V. Vorontsov等^[16]采用此裝置進(jìn)行了相同操作條件下流化床與固定床光催化降解丙酮的比較研究。該反應(yīng)器為圓柱形不銹鋼體，長7.6cm，內(nèi)徑3.8cm，頂端UV燈光透過耐熱玻璃窗射入反應(yīng)器，用“O"型聚四氟乙烯（Teflon）墊圈密封住光的入口。反應(yīng)器底部四個(gè)入口彼此成90度，出氣口位于反應(yīng)器上部，在出入口處放置玻璃纖維以防止催化劑隨氣流流失。反應(yīng)器底部由聚四氟乙烯膜、間隔段和擴(kuò)音器組成，擴(kuò)音器的正弦振動(dòng)由振蕩器和放大器獲得，以實(shí)現(xiàn)振動(dòng)流態(tài)化。經(jīng)與固定床粉末、粒狀及薄膜狀二氧化鈦的催化效率比較，結(jié)果表明，催化劑的量子效率的順序?yàn)椋赫駝?dòng)顆粒流化床（8.7%）＞顆粒固定床（6.9%）＞粉末或膜固定床（5.8%）。不考慮外部傳質(zhì)的影響，流化床中顆粒的自由運(yùn)動(dòng)，造成了光的間歇照射，同時(shí)均勻照射量增加，散射光也被大量吸收，從而提高了光的利用率，獲得了很好的處理效果。粒狀催化劑因造粒過程中提高了TiO₂的機(jī)械活性（產(chǎn)生了更多的有效反應(yīng)表面），增加了吸光量而使其優(yōu)于粉末和膜催化劑。粉末和膜催化劑的處理效果相差不多，說明內(nèi)部傳質(zhì)影響可以忽略。

　　此外，與平板流化床的比較發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)流化床在進(jìn)氣量20cm³/min，丙酮濃度500ppm時(shí)，可達(dá)到45%的轉(zhuǎn)化率。而Dibble等^[18]采用平板流化床處理TCE時(shí)，在相似的光強(qiáng)和轉(zhuǎn)化率下，僅可處理TCE的進(jìn)氣濃度為67ppm。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展

3.3　改進(jìn)的二維流化床光反應(yīng)器

　　Tak Hyoung Lim等^[15]采用改進(jìn)的二維流化床光反應(yīng)器對(duì)NO的光催化降解進(jìn)行了研究。這種反應(yīng)器是環(huán)型的，大的石英外管（徑30mm,高400mm）中心放置小的石英內(nèi)管(徑20mm,高375mm)，環(huán)的厚度為5mm，此即為反應(yīng)區(qū)，內(nèi)裝TiO₂/SiO₂復(fù)合催化劑。布?xì)獍宀捎?00目孔的石英過濾器，使催化劑能均勻流動(dòng)。整個(gè)反應(yīng)器周圍裝有一個(gè)平面鏡箱，以防止光輻射的損失，提高反射光與折射光的利用率。研究表明，當(dāng)表觀氣體流速達(dá)到其zui小流化速度（u_mf）的1.3倍時(shí)，光透射率隨床空隙度呈指數(shù)增加，在氣速2.5u_mf時(shí)NO降解率達(dá)zui大（＞70%）。而Yue等^[20]使用平板流化床光催化合成氨的zui大值出現(xiàn)在氣速1.8u_mf的時(shí)候。由此可見，二維流化床是一個(gè)的NO降解工具。與環(huán)流型光反應(yīng)器的比較表明，改進(jìn)二維流化床光反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了復(fù)合催化劑、反應(yīng)氣與光之間的接觸，并具有良好的UV光傳遞，從而優(yōu)于環(huán)流型光反應(yīng)器。

4 展望

　　氣固相光催化反應(yīng)器的研究與設(shè)計(jì)是光催化氧化法工業(yè)化應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題之一，已日益引起人們的重視。但總體來說，國外關(guān)于該反應(yīng)器的研究報(bào)道還比較少，主要限于實(shí)驗(yàn)室研究，而國內(nèi)的研究才剛剛起步，因此氣固相光催化反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用還有許多問題需要進(jìn)一步探討和研究。

　　(1)工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求結(jié)構(gòu)簡單、光催化效率高、可長期穩(wěn)定運(yùn)行。其中提高光催化效率，就是要使光催化反應(yīng)器中的光、固、氣三相接觸達(dá)到*化。這個(gè)*化要求技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理。就目前流化床光反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來說，還有許多方面需要改進(jìn)，如紫外光的均勻分布、流化條件和二氧化鈦的固定方法^[21]等。另外，流化床一般采用電光源，電能的消耗在經(jīng)濟(jì)上是一個(gè)很大的負(fù)擔(dān)，如何建立流化床光催化反應(yīng)裝置，增大光與催化劑的接觸表面面積，提高光能的利用率也是一個(gè)尚待解決的問題。

　　(2)設(shè)計(jì)工業(yè)化的反應(yīng)器需要大量描述反應(yīng)器運(yùn)行的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)器模型。目前，實(shí)驗(yàn)研究落后于理論分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)不足以對(duì)這些模型進(jìn)行驗(yàn)證和考察，同時(shí)理論研究也不能夠很好地指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，這大大阻礙了流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展。因此，迫切要求對(duì)流化床光催化反應(yīng)器進(jìn)行更深入、更系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，如流態(tài)化、光吸收、反應(yīng)物吸附與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的相互作用，以促進(jìn)反應(yīng)器模擬和設(shè)計(jì)方法的建立與完善。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展

隨著我國各種相關(guān)技術(shù)的不斷提高、科技人員的不懈努力及大量研究的投入，相信氣固相光催化反應(yīng)器一定能夠從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化。而流化床的應(yīng)用更能發(fā)揮光催化這種氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，使其成為一種有效的廢氣治理方法。

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