光化學反應儀反應釜的分類

       光化學反應儀按光源的照射方式可分為非聚集式反應儀和聚集式反應儀。非聚集式反應儀可以采用電光源，也可以采用太陽光源，光源大多垂直反應面進行照射。該反應儀的優(yōu)點是結構簡單、操作方便，缺點是用電光源的反應器運行費用過高，而用太陽光的反應器則反應速率較慢。聚集式反應儀以太陽光作為光源，一般采用拋物槽或拋物面收集器來聚集太陽光并輻射在能透過紫外光的中心管上。聚集式反應儀能夠利用直射和反射的光線，在一定程度上克服了非聚集式反應儀的缺點。 
       光化學反應器按催化劑的存在形式又可分為化床反應器和固定床反應器 ! 在流化床反應器中，催化劑粉末直接或負載在顆粒狀載體上后以懸浮態(tài)存在于水溶液中，能隨待處理液發(fā)生翻滾、遷移。在固定床反應器中，催化劑多負載在具有較大連續(xù)表面積的載體上，待處理液流過催化劑表面發(fā)生反應。流化床反應器結構相對簡單，催化劑與污染物接觸面積大，但催化劑難以回收，活性成分損失大，而且在水溶液中易于凝聚，因此很難成為一項實用的污水處理技術。固定床反應器操作簡單，廢水可循環(huán)處理， 實現了催化與分離一體化，避免了催化劑的分離和回收過程。但在高溫燒結過程中催化劑的多孔結構和暴露在外的面積會發(fā)生變化，催化劑與液相的有效接觸面積較小，催化效率不高。目前，載體的選擇和催化劑固定技術已成為固定床反應器研制過程中十分關鍵的環(huán)節(jié)。 
        光化學反應器按照反應器的結構和形狀又可分為平板型反應器、淺池型反應器、管式反應器和環(huán)型反應器（或圓筒型反應器）。還有一些其他類型的光催化反應器，如光學纖維束反應器等。

1 科學背景

　　化學是創(chuàng)造新物質的科學，合成化學是人類認識物質和創(chuàng)造物質的重要途徑與手段。隨著各種和產業(yè)的發(fā)展，人類對物質的功能不斷提出新的要求，合成化學的突破和新物種的出現將極大地推動科學發(fā)展和社會進步。

　　傳統(tǒng)的化學是分子處于基態(tài)發(fā)生的化學，而光化學是研究分子和原子電子激發(fā)態(tài)的化學，它所涉及光的波長范圍通常為100—1000納米，即由深紫外至近紅外波段。激發(fā)態(tài)分子的電子轉移、能量傳遞和化學轉換廣泛存在于多種光化學、光物理和光生物過程中，電子激發(fā)態(tài)分子的性質和化學反應機理、動力學過程往往與基態(tài)分子不同，研究激發(fā)態(tài)分子的性質和變化規(guī)律具有重要的科學意義和應用價值。隨著光化學理論的建立和光化學研究技術的發(fā)展，近紫外和可見光區(qū)的光化學和光物理研究得到快速發(fā)展，光化學在合成化學、材料科學、信息科學、能源科學、生命科學以及環(huán)境科學等領域發(fā)揮了很大作用。但由于缺乏光源，有關深紫外區(qū)域的光化學研究工作開展得非常少。

　　只有吸收光的分子才能發(fā)生光化學反應，這是光化學定律。迄今為止，化學家們已合成3000多萬個化合物，其中在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物不到總量的10％，這些化合物的光化學已被研究的比較清楚，相關研究為現代分子光化學理論的建立提供了實驗基礎，并使光化學在各研究領域得以發(fā)展和應用。更多的化合物吸收在深紫外區(qū)，由于缺乏相應的光源，這些占合成化合物總量約90%化合物的光化學研究尚不多見。深紫外激光光源的發(fā)展，為只在深紫外區(qū)域有吸收的大量化合物的光化學研究提供了可能。利用深紫外激光激發(fā)這些化合物，將有可能對其激發(fā)態(tài)的光物理和光化學過程進行觀察，發(fā)現新的反應，創(chuàng)造新的物質，發(fā)展新的理論， 


　　基于此，在2007年設立的“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項目中，由中科院理化技術所牽頭，利用具有*自主知識產權的深紫外激光光源技術，開展了“深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)研制”的工作。

2 裝置綜述

　　該項目的目標是研制一套深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)，使用自主研制的深紫外激光光源，將深紫外激光光源與快速時間分辨技術相結合，實現對深紫外激光光化學反應的研究，并對反應中間體及反應動力學過程進行快速時間分辨檢測，時間分辨可達ps量級。

　　該裝置有4個部分：光化學反應腔及特殊樣品池；穩(wěn)態(tài)光化學反應檢測子系統(tǒng)；時間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)；瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。

　　（1）光化學反應腔及特殊樣品池。痕量的氧氣或水蒸氣對深紫外光的吸收和衰減影響明顯，深紫外光的傳輸和光化學反應必須在高真空或高純氮氣保護氣氛下進行，對真空腔和樣品池的密閉性和壓力承受方面的設計要求比較高。根據系統(tǒng)要求，委托在真空領域具有豐富經驗的北京中科科儀技術發(fā)展有限責任公司進行了真空腔的設計和加工。另外，根據系統(tǒng)真空度的要求，并結合腔體的大小，采用了德國普發(fā)MVP070隔膜泵作為前級，與TMU261和Hicube80分子泵一起構成二級真空系統(tǒng)，分別對深紫外腔體和光化學反應腔體進行抽真空處理，30分鐘內，可使體系的真空度達到10-5mbar以下。

　　液體樣品池的密封效果直接關系到實驗測試的可行性，因為密封不好導致的液體溢出將會污染整個腔體，對整個測試體系帶來不利影響。經過多次試驗發(fā)現單層密封圈的密封效果很難實現真空度達到10-5mbar以下的要求，通過與技術單位的多次溝通，設計和加工了具有多層密封的樣品池，可以實現高真空條件下的液體密封。

　　樣品測試過程中要求樣品池處于轉動狀態(tài)，以保證樣品測試過程中的均勻性，通常樣品的轉動可以采用聯桿傳動和皮帶傳動兩種形式，考慮到聯桿傳動需要通過真空腔體，會對真空腔的密封效果產生不利影響，而且聯桿傳動設計相對復雜。皮帶傳動則比較簡單，只需真空電機通過皮帶帶動樣品池轉動，因此選擇合適的真空電機是皮帶傳動的關鍵。通過比較，終選擇了德國進口的FAULHABER真空直流微電機，實現了樣品池的轉速可調（0—100轉/分鐘）。

　　（2）穩(wěn)態(tài)光化學反應檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)主要包括穩(wěn)態(tài)反應樣品池和用于樣品檢測分析的高分辨色質聯用分析儀（LC-TOF）。穩(wěn)態(tài)光化學反應只要求深紫外光照射到樣品上，不需光路透過樣品池，其材料采用聚四氟乙烯，主要是因為聚四氟乙烯材料便于樣品的密封，同時易于加工，還定制了中心帶有不同大小和不同厚度凹槽的樣品池，便于將有機樣品密封于該凹槽中進行深紫外光照反應。

　　色7質聯用儀用于對深紫外光化學反應產物進行檢測，需要配備具有自動進樣系統(tǒng)、柱溫可控液相色譜及分辨率高、分子質量范圍大、定性分析性能良好的質譜。經過深入調研，選擇使用了Waters公司生產的質量度高、具有很好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE液相色譜/飛行時間質譜聯用儀。

（3）時間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)。穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測是時間分辨發(fā)光光譜檢測的基礎，該子系統(tǒng)設計并搭建了基于深紫外激光激發(fā)的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測光路和檢測系統(tǒng)，通過選擇合適樣品，以177.3nm脈沖激光為激發(fā)光源，利用光纖光譜儀來檢測化合物的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。通過篩選，選擇了具有聚集熒光增強性質的四苯基乙烯衍生物作為樣品，實現了以177.3nm激光為激發(fā)光源的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的檢測。

　　在時間分辨發(fā)光光譜檢測方面，采用條紋相機作為檢測器來實現時間分辨發(fā)光光譜的檢測。將條紋相機和光譜儀對接，在觸發(fā)掃描模式下，利用皮秒激光作為光源，測試得到時間分辨發(fā)光光譜檢系統(tǒng)的時間分辨率為35ps,優(yōu)于100ps的項目指標。

　　光譜分辨率代表了光譜儀對精細光譜結構的分辨能力，主要取決于檢測系統(tǒng)中分光設備的色散能力和CCD的成像質量。以具有分立譜線的汞燈作為光源，利用光譜儀對汞燈譜線進行掃描，所得譜線的半峰寬即為光譜分辨率。通過汞燈檢測得到的系統(tǒng)在不同波長下的光譜分辨率達到0.3nm以下，優(yōu)于項目指標值1nm。

　　光譜檢測范圍是指光譜儀對光譜波段的響應范圍，主要取決于光譜儀、檢測器及相關光學元件等。分別采用發(fā)光范圍位于紫外和可見光區(qū)的氘燈和鹵鎢燈作為光源，對該子系統(tǒng)在紫外可見波段范圍的光譜響應進行測試，系統(tǒng)的光譜檢測范圍達到200—420nm，優(yōu)于200—800nm的項目指標范圍。

　　（4）瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)包含了紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)和深紫外皮秒瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)兩套設備，其中，紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)主要包括飛秒激光光源系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)，皮秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)主要包括皮秒深紫外光源、白光產生裝置、時間延時裝置、光學系統(tǒng)、光譜儀、檢測器和控制器。

　　該子系統(tǒng)的時間分辨率主要取決于泵浦光和探測光的脈寬以及延時線的小步長，由于延時線采用的是步進電機，小步長可以達到0.78fs，遠遠小于激光的脈寬，因此其時間分辨率主要由泵浦光或探測光的脈寬來決定。由于瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)中探測光是1064nm泵浦光經重水非線性轉換得到，探測光的脈寬相比泵浦光有所展寬，因此，探測光脈寬將決定該子系統(tǒng)的時間分辨率，通過條紋相機檢測得到該子系統(tǒng)的時間分辨率達到49ps，優(yōu)于項目指標100ps。

　　利用該子系統(tǒng)檢測汞燈特征譜線的光譜，得到汞燈譜線光譜的半峰寬即為該子系統(tǒng)的光譜分辨率，光譜半峰寬（光譜分辨率）均小于0.5nm，也優(yōu)于項目的1nm指標。

　以氘燈和鹵鎢燈為光源檢測該子系統(tǒng)的光譜響應曲線，在200nm范圍內均有明顯的光譜響應，因此，其光譜檢測范圍為200nm，優(yōu)于項目要求的200—800nm指標。

　　在完成了各子系統(tǒng)的研制后對整套設備進行了集成，以光化學反應腔為聯接體，實現了深紫外激光光源與各子系統(tǒng)的對接。利用集成后的系統(tǒng)對蒽甲酸二聚體的深紫外光解聚反應進行在線檢測。蒽甲酸二聚體在深紫外光照下解聚形成的蒽甲酸單體實驗中，可以明顯觀察到單體激基締合物的發(fā)光，實現了深紫外激光光化學反應的在線檢測。

　　2012年5月7日，中科院計劃財務局主持召開了該項目驗收會。驗收專家認為，該項目利用我國自主研制的177.3nm深紫外激光光源，成功研制了上*深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)以深紫外全固態(tài)激光器為光源，在光化學反應系統(tǒng)中引入了超快（ps級）時間分辨發(fā)光光譜檢測系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)，可用于深紫外光化學原位反應動態(tài)學研究，并已初步開展了有機化學、材料等領域深紫外光化學和光物理過程研究，顯示出該系統(tǒng)*的優(yōu)勢，一致同意通過驗收。

　　3 組織與管理

　　根據《重大科研裝備研制項目管理辦法（試行）》要求，該項目建立了項目領導小組和項目實施小組，實行項目領導小組監(jiān)督下的項目負責人責任制。

　　項目領導小組由理化技術所所長擔任組長，組員為研究所科技處、資產處、財務處、人事處等各職能管理部門的負責人。項目領導小組主要負責審定項目工程進度計劃、財政預算與決算等，負責深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)研制過程中與深紫外激光器研制人員之間的協(xié)調，以及研究所內部人員、設備、房屋、水電等資源的調配使用，協(xié)助項目負責人對實施過程重要的技術細節(jié)進行方案論證，對研制過程中遇到的技術問題提出解決措施和工作建議，并對項目組的研制工作實行監(jiān)督管理。

　　項目實施小組由該項目負責人擔任組長，全面負責深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)研制項目工作，包括設計、加工、安裝、調試和驗收等。項目在實施過程中，由項目負責人按照任務書的要求具體組織實施，并按照項目計劃要求，將工作落實到人，明確各自的任務目標和節(jié)點，制定出切實可行的工作進度和嚴格的項目管理措施，以減少項目實施中的風險。

　　在制度建設方面，項目根據研制內容、性能指標、研制期限、研制經費等建立切實可行的實施方案，從管理構架、經費和固定資產管理、計劃進度安排、質量控制和風險控制、科技檔案管理、知識產權管理等方面入手，加強研究所對該項目的管理。

在工作程序方面，項目嚴格按照質量管理體系進行管理。在執(zhí)行過程中，項目負責人嚴格按照任務節(jié)點計劃實施。項目領導小組每月召開一次會議，聽取項目進展匯報，并研究決定有關事宜，對項目組工作提供指導，并對項目實施小組的工作實行監(jiān)督。項目實施小組每半個月召開一次研制項目技術研討會，討論項目研制過程中所遇到的技術問題。

　　4 應用與發(fā)展展望

　　深紫外激光光化學反應儀與在線檢測系統(tǒng)研制成功后，可開展以前因光源限制而無法進行的研究，將使90%只在深紫外有吸收的化合物的深紫外光化學和10%在紫外/可見區(qū)有吸收的化合物的激發(fā)態(tài)深紫外光化學研究得以進行，將有可能發(fā)現新的化學反應，創(chuàng)造新的物質，創(chuàng)建新的理論，深紫外光化學研究的發(fā)展。

　　為促進全社會科技資源配置和綜合利用，提高我國科技創(chuàng)新能力，該項目將納入北京大型儀器共享網，整套設備將全部共享開放，供國內外相關研究人員使用。另外，項目依托單位中科院理化技術所將提供各項基礎條件保證儀器的正常運行。為促進大型科學研究儀器設備的充分、利用，在優(yōu)先保證科學研究任務的前提下，將有不少于50%的機時向全國科研人員開放使用